\section{经典系统}
上节发展的理论具有非常普遍的应用范围.它不仅适用于能够经典地处理的系统，
而且也适用于有重要的量子力学效应的系统.在经典的情况下，其表述形式可用相空问的语言来描述;
因而对量子态的求和就可用对相空间的积分束代替.

关于求物理量${f(q, p)}$的系综平均值$\langle f\rangle$公式,即
\begin{equation*}
    \langle f\rangle=\frac{\int {f(q, p)} \rho(q, p) \mathrm{d}^{3N} q \mathrm{~d}^{3N} p}{\int \rho(q, p) \mathrm{d}^{3N} q \mathrm{~d}^{3N} p}
\end{equation*}

其中函数$\rho(q, p)$表示在相空间中代表点的密度.我们在此忽略了密度函数$\rho$对时间$t$的显式依存,
因为我们的兴趣只是在于研究平衡情况.很显然,函数$\rho(q, p)$是在相点$(q, p)$邻近找到一个代表点的概率的一种量度,
该代表点本身又必须取决于系统的哈密顿函数的对应值$H(q, p)$.在正则系综里,
\begin{equation*}
    \rho(q, p) \propto \exp \{-\beta H(q, p)\}
\end{equation*}
这样,$\langle f\rangle$的表达式取为:
\begin{equation*}
    \langle f\rangle=\frac{\int {f(q, p)} \exp (-\beta H) \mathrm{d} \omega}{\int \exp (-\beta H) \mathrm{d} \omega}
\end{equation*}

其中$\mathrm{d} \omega\left(\equiv \mathrm{d}^{3N} q \mathrm{~d}^{3N} p\right)$表示相空问体积元.
上述表达式的分母直接与系统的配分函数有关.然而,为了写出后者的精确表达式,
我们必须考虑该系统的相空间体积元和相应的不同量子态数目之间的精确关系.我们已经建立了这种关系，
因此，在相空间中的体积元$\mathrm{d} \omega$对应于系统的
\begin{equation*}
    \frac{\mathrm{d} \omega}{N!h^{3N}}
\end{equation*}

这么多不同量子态.因而,配分函数的精确表达式就是:
\begin{equation*}
    Q_N(V, T)=\frac{1}{N!h^{3N}} \int e^{-\beta H(q, p)} \mathrm{d} \omega
\end{equation*}
\begin{note}
    对于大部分系统, 有$H=E$.
\end{note}
很明显,此处的积分㴜及整个相空间.

作为这种表述形式的一个应用,让我们来考虑理想气体的倩况.在此,我们考虑一个全同的、假定为单原子分子
(即无需考虑内部运动度)的系统,该系统所占空间的体积为$V$,且处于温度为$T$的平衡状态下.
因为不存在考虑分子间的相互作用问题,所以该系统的能量完全是动能:
\begin{equation*}
    H(q, p)=\sum_{i=1}^N\left(p_i^2/2m\right)
\end{equation*}

则配分函数就是:
\begin{equation*}
    Q_N(V, T)=\frac{1}{N!h^{3N}} \int \exp \left(-\frac{\beta}{2m} \sum_i p_i^2\right) \prod_{i=1}^N\left(\mathrm{~d}^3q_i \mathrm{~d}^3p_i\right)
\end{equation*}
对空间坐标的积分是相当容易的,对于这些积分的任一个,我们都得到一个因子$V^N$.
只要我们注意到积分式简单地是$N$个全同积分的乘积,则对动量坐标的积分也是十分容易的.因此,我们求得:

\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        Q_N(V, T) & =\frac{V^N}{N!h^{3N}}\left[\int_0^{\infty} \mathrm{e}^{-p^2/2m k T}\left(4\pi p^2\mathrm{~d} p\right)\right]^N \\
                  & =\frac{1}{N!}\left[\frac{V}{h^3}(2\pi m k T)^{3/2}\right]^N
    \end{aligned}
\end{equation*}
亥姆霍兹自由能则由下式给出:
\begin{equation*}
    A(N, V, T) \equiv-k T \ln Q_N(V, T) \simeq N k T\left[\ln \left\{\frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi m k T}\right)^{3/2}\right\}-1\right]
\end{equation*}

上述结果与由完全不同的运算方式获得的方程是一致的.然而,本方法的简洁性是十分显而易见的.
不用说,理想气体的全部热力学量,可用一种简洁明了的方法从中推导出来.例如,我们有:
\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        \mu \equiv\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)_{V, T}=k T \ln \left\{\frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi m k T}\right)^{3/2}\right\} \\
        P \equiv-\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{N, T}=\frac{N k T}{V}
    \end{gathered}
\end{equation*}

和
\begin{equation*}
    S \equiv-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N, V}=N k\left[\ln \left\{\frac{V}{N}\left(\frac{2\pi m k T}{h^2}\right)^{3/2}\right\}+\frac{5}{2}\right]
\end{equation*}
这些结果分别与我们以前导出的结果是一致的.
\begin{equation*}
    U \equiv-\left[\frac{\partial}{\partial \beta}(\ln Q)\right]_{E_r} \equiv-T^2\left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{A}{T}\right)\right]_{N, V} \equiv A+T S=\frac{3}{2} N k T
\end{equation*}

等等.

至此,我们要作一个重要的评述. 我们可以写出:
\begin{equation*}
    Q_N(V, T)=\frac{1}{N!}\left[Q_1(V, T)\right]^N
\end{equation*}

其中$Q_1(V, T)$可以看成为系统中单个分子的配分函数.稍微回忆一下便知,
上述结果完全来自于我们的系统的基本组元都是无相互作用的(因而系统的总能量单纯是它的单个分子能量之和)这一特点.
很显然,即使分子也具有内部运动度,这个情况也不会改变.成立的根本条件就是,
系统的基本组元之间不存在相互作用(当然,也就不存在量子力学的相关).

我们再回到理想气体的情况,仍然从态密度$g(E)$开始讨论.考虑吉布斯的修正因子,我们有:
\begin{equation*}
    g(E)=\frac{\partial \Sigma}{\partial E}=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N \frac{(2\pi m)^{3N /2}}{\{(3N /2)-1\}!} E^{(3N /2)-1}
\end{equation*}

对其积分
我们很容易求得:
\begin{equation*}
    Q_N(\beta)=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3N /2}
\end{equation*}


这与(9)式是一致的.我们还可以注意到,如果我们从单粒子态密度出发,即从
\begin{equation*}
    a(\varepsilon)=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2} \varepsilon^{1/2}
\end{equation*}
出发,并计算单粒子的配分函数:
\begin{equation*}
    Q_1(\beta)=\int_0^{\infty} \mathrm{e}^{-\beta \varepsilon} a(\varepsilon) \mathrm{d} \varepsilon=\frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3/2}
\end{equation*}

我们就得出$Q_N(V, T)$的同一结果.

最后，我们来考虑，假定已知配分函数，从配分函数$Q(\beta)$的表达式出发来决定态密度$g(E)$的问題.
的确,不必利用关于函数$g(E)$的任何知识就已导出$Q(\beta)$表达式. 我们有:
\begin{equation*}
    g(E)=\frac{V^N}{N!}\left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)^{3N /2} \frac{1}{2\pi \mathrm{i}} \int_{\beta^{\prime}-\mathrm{i} \infty}^{\beta^{\prime}+\mathrm{i} \infty} \frac{\mathrm{e}^{\beta E}}{\beta^{3N /2}} \mathrm{~d} \beta \quad\left(\beta^{\prime}>0\right)
\end{equation*}
对于所有的正$n$,我们有:
\begin{equation*}
    \frac{1}{2\pi \mathrm{i}} \int_{s^{\prime}-\mathrm{i} \infty}^{s^{\prime}+\mathrm{i} \infty} \frac{e^{s x}}{s^{n+1}} \mathrm{~d} s=
    \begin{cases}
        \frac{x^n}{n!} & x \geqslant0, \\0&  x \leqslant0.
    \end{cases}
\end{equation*}
利用此式:
\begin{equation*}
    g(E)=
    \begin{cases}
        \frac{V^N}{N!}\left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)^{3N /2} \frac{E^{(3N /2)-1}}{\{(3N /2)-1\}!}, & E \geqslant0, \\
        0,                                                                                          & E \leqslant0.
    \end{cases}
\end{equation*}

这确实就是理想气体态密度的正确结果.上述的推导,可能并不显示出特别的价值,因为在这种情况下,
我们已经知道了$g(E)$的表达式.不过,的确有些场合,对于给定系统配分函数的计算,以及随后进行其态密度的计算，
确实变得十分简单，而直接从第一性原理出发来进行态密度的计算却是相当复杂的.
在这样的情况下,这里给出的方法的确是有用的.

\section{能量涨落:与微正则系综的对应关系}

在正则系综中，一个系统能够具有介于零和无限大之间的任何能量值.
而在微正则系综里,一个系统的能量却限制在一个很窄的范围内.那么,我们怎么能够断言,
通过正则系综的表述形式导出的系统热力学性质,会与通过微正则系综的表述形式所导出的结果相同呢?
当然,我们的确期望这两种表述形式得出相同的结果，因为否则我们的整个方案将存在内在的矛盾.
然而，的确，在经典理想气体的情况下,按照一种处理方法所得的结果与另一种方法所得的结果恰好是相同的.
试问:这种等同的根本原因何在呢?

这个问题要通过检验（正则系综内）系统具有显著概率的能量散布的实际范围才能得到回答.
这样获得的答案将告诉我们,正则系综不同于微正则系综
的真正区别的范围.为了做到这点,我们写出平均能量表达式:
\begin{equation*}
    U \equiv\langle E\rangle=\frac{\sum_r E_r \exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)}
\end{equation*}

保持能量值$E_{\mathrm{r}}$不变,而对参数$\beta$求微分,我们就得到:

\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \frac{\partial U}{\partial \beta} & =-\frac{\sum_r E_r^2\exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)}+\frac{\left[\sum_r E_r \exp \left(-\beta E_r\right)\right]^2}{\left[\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)\right]^2} \\
                                          & =-\left\langle E^2\right\rangle+\langle E\rangle^2
    \end{aligned}
\end{equation*}
由此得出:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \left\langle(\Delta E)^2\right\rangle & =\left\langle E^2\right\rangle-\langle E\rangle^2=-\left(\frac{\partial U}{\partial \beta}\right) \\
                                              & =k T^2\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)=k T^2C_V
    \end{aligned}
\end{equation*}
请注意,我们这里用的是定体比热,因为偏微分是由$E_r$保持常量而得出的!对于$E$的相对方均根涨落:
\begin{equation*}
    \frac{\sqrt{\left((\Delta E)^2\right\rangle}}{\langle E\rangle}=\frac{\sqrt{k T^2C_V}}{U}
\end{equation*}

它为$O\left(N^{-1/2}\right)$, $N$为系统中的粒子数.因此,对于大$N$(这对每个统计系统都是确实的)情形,
$E$值的相对方均根涨落是完全可以忽略不计的!这样,就所有情况而论,
正则系综里的一个系统就具有等于或几乎等于平均能量$U$的能量;
因此,在正则系综中的情况与在微正则系综中的情况简直是相同的.这就解释了为什么两种系综会导出几乎一致的结果.

为了进一步弄清这个情况,我们来讨论一下能量以什么方式分布在(正则)系综内的各个成员中间.
为了做到这一点,我们把$E$当作一个连续变量来处理
\begin{equation*}
    P(E) \mathrm{d} E \propto \exp (-\beta E) g(E) \mathrm{d} E
\end{equation*}

开始我们的研究.概率密度$P(E)$是以下两个因子的乘积:
\begin{enumerate}
    \item 随着$E$单调地堿少的玻尔兹曼因子,
    \item 随着$E$单调增加的态密度.
\end{enumerate}
因此,这个乘积在$E$的某个值, 比如$E^*$,具有一个极值.$E^*$值将由条件
\begin{equation*}
    \left.\frac{\partial}{\partial E}\left\{\mathrm{e}^{-\beta E} g(E)\right\}\right|_{E=E^*}=0
\end{equation*}

所确定,即由
\begin{equation*}
    \left.\frac{\partial \ln g(E)}{\partial E}\right|_{E=E^*}=\beta
\end{equation*}

所确定. 只要我们记得:
\begin{equation*}
    S=k \ln g
\end{equation*}
和
\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial S(E)}{\partial E}\right)_{E=U}=\frac{1}{T}=k \beta
\end{equation*}
则上述条件意味着:
\begin{equation*}
    E^*=U
\end{equation*}
这是一个令人感兴埾的结果,因为这个结果表明,不论所给定系统的物理性质怎样,系统能量的最概然值与系统的平均值是相同的.
所以,如果某个公式使用起来比较方便，我们就可以利用它来代替其他的公式.
我们现在将概率密度$P(E)$的对数在能量值$E^* \approx U$附近展开,于是我们求得:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \ln \left[\mathrm{e}^{-\beta E} g(E)\right]= & \left(-\beta U+\frac{S}{k}\right)                                                                                           \\
                                                     & +\left.\frac{1}{2} \frac{\partial^2}{\partial E^2} \ln \left\{\mathrm{e}^{-\beta E} g(E)\right\}\right|_{E=U}(E-U)^2+\cdots \\
        =                                            & -\beta(U-T S)-\frac{1}{2k T^2C_V}(E-U)^2+\cdots
    \end{aligned}
\end{equation*}
从而
\begin{equation*}
    P(E)=\mathrm{e}^{-\beta E} g(E) \simeq \mathrm{e}^{-\beta(U-T S)} \exp \left\{-\frac{(E-U)^2}{2k T^2C_V}\right\}
\end{equation*}

因此,正则系综里的能量$E$分布是一个具有平均值为$U$、方差为$\sqrt{k T^2C_V}$的高斯型分布.
利用对比变量$E / U$,该分布仍为一个具有平均值为1、方差为$\sqrt{k T^2C_V} / U\left\{\right.$
它为$\left.O\left(N^{-1/2}\right)\right\}$的高斯型分布.
因此,当$N \gg1$时,我们有一个极端尖锐的分布;而当$N \rightarrow \infty$时,该分布趋向于一个$\delta$函数!

在此讨论一个特殊情况,即经典理想气体的情况,将是有意义的.这时,$g(E)$正比于$E^{(3N /2-1)}$,
从而$g(E)$随$E$增加得很快;而因子$\mathrm{e}^{-\beta E}$却随$E$而减少.
乘积$g(E) \exp (-\beta E)$在$E^*=(3N /2-1) \beta^{-1}$处有一个最大值,
而$E^*$实际上与平均值$U=(3N /2) \beta^{-1}$是相同的.当$E$值和$E^*$有显著的差别时,
该乘积基本上就变为零(对于$E$较小的情形,由于可资用能态较少;对于$E$较大的情形,
由于玻尔兹曼因子导致的能态上占有数的相对空虚).整个图像如\figref{fig:IdealGasStateDensity20240827094821}所示,
其中我们描述了$N=10$的特殊情形下这些函数的实际特性.这里$E$的最概然值为平均值的$14/15$,
因此,分布是稍微有些非对称的.有效宽度$\Delta$很容易计算出来,它等于$(2/3N)^{1/2} U$,
而当$N=10$时,它大约为$U$的四分之一。我们可以想象当$N$变大时,$E^*$和$U$两者都增加(实质上随$N$线性地增加),
比值$E^* / U$接近1,而分布趋向于对$E^*$是对称的.与此同时,宽度$\Delta$增加(但仅按$N^{1/2}$变化);
若从相对意义考虑,当$N$变大时,$\Delta / U$就趋向于零(按$N^{-1/2}$变化).
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figure/IdealGasStateDensity20240827094821.jpg}
    \caption{
        当$N=10$时,理想气体的函数$g(E), \mathrm{e}^{-\beta E}$和$g(E) \mathrm{e}^{-\beta E}$
        的实际变化.这些函数的数作用各自除以它们在$E=U$处的值的分数来表示
        \label{fig:IdealGasStateDensity20240827094821}
    }
\end{figure}

让我们最后来研究一下配分函数$Q_N(V, T)$,代换被积函数后我们有:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        Q_N(V, T) & \simeq \mathrm{e}^{-\beta(U-T S)} \int_0^{\infty} \exp \left(-\frac{(E-U)^2}{2k T^2C_V}\right) \mathrm{d} E \\
                  & \simeq \mathrm{e}^{-\beta(U-T S)} \sqrt{2k T^2C_V} \int_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{-x^2} \mathrm{~d} x  \\
                  & =\mathrm{e}^{-\beta(U-T S)} \sqrt{2\pi k T^2C_V}
    \end{aligned}
\end{equation*}
因此,
\begin{equation*}
    -k T \ln Q_N(V, T) \equiv A \simeq(U-T S)-\frac{1}{2} k T \ln \left(2\pi k T^2C_V\right)
\end{equation*}
最后一项是$O(\ln N)$,它同其他项(全部是$O(N))$比较起来,是可以忽略不计的.因此,实质上
\begin{equation*}
    A \approx U-T S
\end{equation*}
请注意,此公式中的$A$是从正则系综的表述形式中引出来的,而量$S$是从微正则系综的定义引出来的.
我们最后得到一个自洽的热力学关系这一事实使我们确信，从实用观点来看，这两种处理方法是等同的.
\section{能量均分定理和位力定理}

为了推导这两个定理，我们来确定$x_i\left(\partial H / \partial x_j\right)$这个量的期望值，
其中$H(q, p)$是系统（假设是经典系统）的哈密顿函数，$x_i$和$x_j$是$6N$个广义坐标$(q, p)$中的任意两个.
在正则系综中,
\begin{equation*}
    \left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\right\rangle=\frac{\int\left(x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\right) \mathrm{e}^{-\beta H} \mathrm{~d} \omega}{\int \mathrm{e}^{-\beta H} \mathrm{~d} \omega}\left(\mathrm{d} \omega=\mathrm{d}^{3N} q \mathrm{~d}^{3N} p\right)
\end{equation*}

让我们考虑分子上的积分,对$x_j$做分部积分,有
\begin{equation*}
    \int\left[-\left.\frac{1}{\beta} x_i \mathrm{e}^{-\beta H}\right|_{\left(x_j\right)_1} ^{\left(x_j\right)_2}+\frac{1}{\beta} \int\left(\frac{\partial x_i}{\partial x_j}\right) \mathrm{e}^{-\beta H} \mathrm{~d} x_j\right] \mathrm{d} \omega_{(j)}
\end{equation*}

这里$\left(x_j\right)_1$和$\left(x_j\right)_2$是坐标$x_j$的"端点"值,
而$\mathrm{d} \omega_{(j)}$表示"不包括$\mathrm{d} x_j$的$\mathrm{d} \omega^{\prime}$".
这式子中积过分的部分为零,这是因为一旦有任何坐标取了"端点"值,系统的哈密顿函数就会变为无穷大.
在剩下的积分中,因子$\partial x_i / \partial x_j$等于$\delta_{i j}$,我
们可以把它拿到积分符号的外边来,于是我们得到
\begin{equation*}
    \frac{1}{\beta} \delta_{i j} \int \mathrm{e}^{-\beta H} \mathrm{~d} \omega
\end{equation*}
得到:
\begin{equation*}
    \left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\right\rangle=\delta_{i j} k T
\end{equation*}
此式不依赖于$H$的精确形式。
在特殊情形$x_i=x_j=p_i$下, 取如下形式:
\begin{equation*}
    \left\langle p_i \frac{\partial H}{\partial p_i}\right\rangle \equiv\left\langle p_i \dot{q}_i\right\rangle=k T
\end{equation*}

当$x_i=x_j=q_i$时,它变成
\begin{equation*}
    \left\langle q_i \frac{\partial H}{\partial q_i}\right\rangle \equiv-\left\langle q_i \dot{p}_i\right\rangle=k T
\end{equation*}
将所有的$i$相加,从$i=1$加到$3N$,我们得到:
\begin{equation*}
    \left\langle\sum_i p_i \frac{\partial H}{\partial p_i}\right\rangle \equiv\left\langle\sum_i p_i \dot{q}_i\right\rangle=3N k T
\end{equation*}
和
\begin{equation}
    \label{eq:virial force theorem}
    \left\langle\sum_i q_i \frac{\partial H}{\partial q_i}\right\rangle \equiv-\left\langle\sum_i q_i \dot{p}_i\right\rangle=3N k T
\end{equation}
现在，在许多物理情形中，系统的哈密顿函数恰好是坐标的二次函数，通过正则变换，它能够变成以下形式
\begin{equation*}
    H=\sum_j A_j P_j^2+\sum_j B_j Q_j^2
\end{equation*}

其中$P_j$和$Q_j$是变换后的正则共轮广义坐标，而$A_j$和$B_j$是具体问題中的某些常量，对于这样的一个系统，
我们明显有
\begin{equation*}
    \sum_j\left(P_j \frac{\partial H}{\partial P_j}+Q_j \frac{\partial H}{\partial Q_j}\right)=2H
\end{equation*}
\begin{note}
    齐次函数.
\end{note}
相应地,
\begin{equation*}
    (H)=\frac{1}{2} f k T
\end{equation*}

其中$f$是非零系数的数目.因此，我们推断，该（变换后的）哈密顿
函数中的每个谐振项都对系统的内能有$\frac{1}{2} k T$的贡献,因而对比热$C_V$有$\frac{1}{2} k$的贡献.
这个结果概括了(涉及系统各个自由度的)经典的\textbf{能量均分定理}.
应该提到的是，仅就动能分配而言，能量均分定理是由玻尔兹曼首先提出来的.

在后面的研究中我们将看到,这里所给出的能量均分定理并非总是成立的，它仅仅适用于相关自由度能自由激发的情况。
由于量子力学效应，在给定的温度$T$下,某些自由度可能因为资用能不够,而或多或少地"被冻结掉"。
这样的一些自由度不会对系统的内能或比热作出显著的贡献.自然,系统的温度越高,这个定理的正确性就越好.

现在,我们来讨论\eqnref{eq:virial force theorem}的含义.
首先,我们注意到,此式包含了克劳修斯所提出的所谓\textbf{位力定理}.
这是因为量$\left\langle\sum_i q_i \dot{p}_i\right\rangle$一般被当作是系统的位力,
并用符号$\mathscr{V}$表示,它是系统中各个粒子的坐标与作用在这些粒子上的力的乘积之总和的期望值.
于是位力定理指出
\begin{equation*}
    \mathscr{V}=-3N k T .
\end{equation*}

要理解系统的位力和其他物理量之间的关系,最好先看下无相互作用粒子组成的经典气体.
在这个情形中,在其中唯一起作用的力就是容器壁所引起的力；根据气体受器壁限制这一点，
可用作用在系统上的外压强$P$来表示这些力.因此,我们在这里有一个与器壁的面积元$\mathrm{d} \boldsymbol{S}$
有关的力$-P \mathrm{~d} \boldsymbol{S}$,这里出现的负号是因为力指向于内,
而矢量$\mathrm{d} S$的方向是向外的.因此,气体的位力表示为
\begin{equation*}
    \mathscr{Y}_0=\left(\sum_i q_i F_i\right)_0=-P \oint_S r \cdot \mathrm{d} \boldsymbol{S}
\end{equation*}
其中$r$是正好紧邻面元$\mathrm{d} S$的粒子的位矢，因此$r$可视作为面元本身的位矢.根据散度定理, 变成
\begin{equation*}
    \mathscr{Y}_0=-P \int_V(\operatorname{div} r) \mathrm{d} V=-3P V
\end{equation*}
比较之后，我们得到熟知的结果：
\begin{equation*}
    P V=N k T .
\end{equation*}
在这种情况下,气体内能完全是动能,遵从能量均分定理,它等于$\frac{3}{2} N k T,3N$
为自由度数目.比较后,我们求得经典关系:
\begin{equation*}
    \mathscr{V}=-2K,
\end{equation*}
其中$K$表示该系统的平均动能.
我们可以把这个定理直截了当地应用于通过两体势$u(r)$发生相互作用的粒子系统.
在热力学极限下,$d$维系统的压强只依赖于由粒子对之间的作用力所产生的位力项:
\begin{equation*}
    \frac{P}{n k T}=1+\frac{1}{N d k T}\left\langle\sum_{i<j} \boldsymbol{F}\left(\boldsymbol{r}_{i j}\right) \cdot \boldsymbol{r}_{i j}\right\rangle=1-\frac{1}{N d k T}\left\langle\sum_{i<j} \frac{\partial u\left(r_{i j}\right)}{\partial r_{i j}} r_{i j}\right\rangle .
\end{equation*}

我们称上式为\textbf{位力物态方程}.这个方程也能够用对关联函数来表示,我们还可以在计算机模拟中用它来确定系统的压强.
\section{谐振子系统}

作为一个例子，我们现在来研究由$N$个实际上独立的谐振子组成的系统.
这一研究将不仅为正则系综的表述形式提供一种有意义的实例，而且也将作为本书以后一些研究的一种基础.
在这方面有两个重要课题:
\begin{enumerate}
    \item 黑体辐射理论(或"光子的统计力学");
    \item 晶格振动理论(或"声子的统计力学").
\end{enumerate}

我们将从可以按经典来处理振子的这种特殊情况开始讨论.于是,任何一个振子的哈密顿函数(假设是一维情形)可以写成:
\begin{equation*}
    H\left(q_i, p_i\right)=\frac{1}{2} m \omega^2q_i^2+\frac{1}{2m} p_i^2\quad(i=1, \cdots, N)
\end{equation*}
对于单个振子的配分函数,我们很容易求得:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        Q_1(\beta) & =\frac{1}{h} \int_{-\infty}^{\infty} \int_{-\infty}^{\infty} \exp \left\{-\beta\left(\frac{1}{2} m \omega^2q^2+\frac{1}{2m} p^2\right)\right\} \mathrm{d} q \mathrm{~d} p \\
                   & =\frac{1}{h}\left(\frac{2\pi}{\beta m \omega^2}\right)^{1/2}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{1/2}=\frac{1}{\beta \hbar \omega}=\frac{k T}{\hbar \omega}
    \end{aligned}
\end{equation*}
这里$\hbar=h /2\pi$.那么,$N$个振子系统的配分函数就是:
\begin{equation*}
    Q_N(\beta)=\left[Q_1(\beta)\right]^N=(\beta \hbar \omega)^{-N}=\left(\frac{k T}{\hbar \omega}\right)^N
\end{equation*}

请注意,我们已假设振子都是可分辨的.之所以如此,正如我们以后将看到的那样,因为这些振子仅仅代表系统可资用的一些能级,
它们都不是粒子(甚至也不是"准粒子").实际上在一种情况下是一些光子,而在另一种情况下却是一些声子,
它们本身就分布在各种不可分辨的振子能级上!

现在,系统的亥姆霍兹自由能由下式给出:
\begin{equation*}
    A \equiv-k T \ln Q_N=N k T \ln \left(\frac{\hbar \omega}{k T}\right)
\end{equation*}

从而,我们求得其他的热力学量:

\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \mu & =k T \ln \left(\frac{\hbar \omega}{k T}\right)               \\
        P   & =0                                                           \\
        S   & =N k\left[\ln \left(\frac{k T}{\hbar \omega}\right)+1\right] \\
        U   & =N k T
    \end{aligned}
\end{equation*}
和
\begin{equation*}
    C_P=C_V=N k
\end{equation*}
我们注意到,每个振子的平均能量,与能量均分定理完全一致,即$2\times \frac{1}{2} k T$,
因在单个振子的哈密顿函数中有两个独立的二次项.

我们可以从系统的配分函数出发来确定该系统的态密度$g(E)$.我们有:
\begin{equation*}
    g(E)=\frac{1}{(\hbar \omega)^N} \cdot \frac{1}{2\pi \mathrm{i}} \int_{\beta^{\prime}-\mathrm{i} \infty}^{\beta^{\prime}+\mathrm{i} \infty} \frac{\mathrm{e}^{\beta E}}{\beta^N} \mathrm{~d} \beta \quad\left(\beta^{\prime}>0\right)
\end{equation*}

即
\begin{equation*}
    g(E)= \begin{cases}\frac{1}{(\hbar \omega)^N} \cdot \frac{E^{N-1}}{(N-1)!} & \text {对于} E \geqslant0, \\0& \text {对于} E \leqslant0.\end{cases}
\end{equation*}

为了检验它的正确性,我们可借助于该公式来计算这个系统的熵.当取$N \gg1$,并应用斯特林近似公式之后,我们得到:
\begin{equation*}
    S(N, E)=k \ln g(E) \simeq N k\left[\ln \left(\frac{E}{N \hbar \omega}\right)+1\right]
\end{equation*}
由此得到该系统的温度为:
\begin{equation*}
    T=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_N^{-1}=\frac{E}{N k}
\end{equation*}
在这两个关系式中消去$E$,我们正好就得到我们早先得到的函数$S(N, T)$.
我们现在来考虑量子力学的情况.按照量子力学,一维谐振子的能量本征值为:
\begin{equation*}
    \varepsilon_n=\left(n+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega ; \quad n=0,1,2, \cdots
\end{equation*}
因此,对于单个振子的配分函数,我们有:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        Q_1(\beta) & =\sum_{n=0}^{\infty} \exp \left[-\beta\left(n+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega\right]=\frac{\exp \left(-\frac{1}{2} \beta \hbar \omega\right)}{1-\exp (-\beta \hbar \omega)} \\
                   & =\left\{2\sinh \left(\frac{1}{2} \beta \hbar \omega\right)\right\}^{-1}
    \end{aligned}
\end{equation*}
因此，$N$个振子的配分函数为:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        Q_N(\beta) & =\left[Q_1(\beta)\right]^N=\left[2\sinh \left(\frac{1}{2} \beta \hbar \omega\right)\right]^{-N}       \\
                   & =\mathrm{e}^{-\langle N /2) \beta \hbar \omega}\left\{1-\mathrm{e}^{-\beta \hbar \omega}\right\}^{-N}
    \end{aligned}
\end{equation*}
对于该系统的亥姆霍兹自由能,我们有:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        A & =N k T \ln \left[2\sinh \left(\frac{1}{2} \beta \hbar \omega\right)\right]                        \\
          & =N\left[\frac{1}{2} \hbar \omega+k T \ln \left\{1-\mathrm{e}^{-\beta \hbar \omega}\right\}\right]
    \end{aligned}
\end{equation*}
由此,我们求得其他的热力学量:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \mu & =\frac{A}{N}                                                                                                                                                                         \\
        P   & =0,                                                                                                                                                                                  \\
        S   & =N k\left[\frac{1}{2} \beta \hbar \omega \operatorname{coth}\left(\frac{1}{2} \beta \hbar \omega\right)-\ln \left\{2\sinh \left(\frac{1}{2} \beta \hbar \omega\right)\right\}\right] \\
            & =N k\left[\frac{\beta \hbar \omega}{\mathrm{e}^{\beta \hbar \omega}-1}-\ln \left\{1-\mathrm{e}^{-\beta \hbar \omega}\right\}\right]                                                  \\
        U   & =\frac{1}{2} N h \omega \operatorname{coth}\left(\frac{1}{2} \beta \hbar \omega\right)                                                                                               \\
            & =N\left[\frac{1}{2} \hbar \omega+\frac{\hbar \omega}{e^{\beta h \omega}-1}\right]
    \end{aligned}
\end{equation*}

和
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        C_P & =C_V=N k\left(\frac{1}{2} \beta \hbar \omega\right)^2\operatorname{cosech}^2\left(\frac{1}{2} \beta h \omega\right) \\
            & =N k(\beta \hbar \omega)^2\frac{\mathrm{e}^{\beta h \omega}}{\left(\mathrm{e}^{\beta h \omega}-1\right)^2}
    \end{aligned}
\end{equation*}
显然, 量子力学的谐振子并不服从能量均分定理.每个振子的平均能量与均分值$k T$是不同的;
实际上,它总是比$k T$大.仅仅在高温的极限情况下(此时热能$k T$比能量子$h \omega$大得多),
每个振子的平均能量趋向于均分值.此处必须注意到,如果没有零点能$\frac{1}{2} \hbar \omega$的话,
平均能的极限值本来是$\left(k T-\frac{1}{2} \hbar \omega\right)$,
而不是$k T$我们可以称这样的一个振子为普朗克振子.顺便提及,我们观测到，比热（对普朗克振子和对薛定㓻振子都是相同的）
是与温度有关系的.此外，它总是比经典值小，而在高温情况下趋向于经典值.
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/AverageEnergyOfVariousResonatorsAsAFunctionOfTemperature20240827135554.jpg}
    \caption{
        各种谐振子的平均能量与温度的函数关系.\\
        1--普朗克振子; 2--薛定谔振子;3--经典振子.
        \label{fig:AverageEnergyOfVariousResonatorsAsAFunctionOfTemperature20240827135554}
    }
\end{figure}
确实,对于$k T \gg \hbar \omega$的情形,就分别过渡到对应的经典公式.

我们现在从系统的配分函数来确定$N$个振子的量子力学系统的态密度$g(E)$.将这个表达式进行二项式展开,我们就有:
\begin{equation*}
    Q_N(\beta)=\sum_{R=0}^{\infty}\binom{N+R-1}{R} \exp \left[-\beta\left(\frac{1}{2} N \hbar \omega+R \hbar \omega\right)\right]
\end{equation*}
把此式与以下公式
\begin{equation*}
    Q_N(\beta)=\int_0^{\infty} g(E) \mathrm{e}^{-\beta E} \mathrm{~d} E
\end{equation*}
进行比较之后我们断定，
\begin{equation*}
    g(E)=\sum_{R=0}^{\infty}\binom{N+R-1}{R} \delta\left(E-\left\{R+\frac{1}{2} N\right\} \hbar \omega\right)
\end{equation*}
这里,$\delta(x)$表示狄拉克$\delta$函数.上式意味着,
当系统的能量$E$具有离散值$\left(R+\frac{1}{2} N\right) \hbar \omega$(其中$R=0,1,2, \cdots$)之时,
则该系统可资用的状态数为$(N+R-1)!/ R!(N-1)$!,而对于其他的$E$值,根本没有任何可资用的状态.
这一点并不出人意料;然而,若从稍不同的观点来看待这个结果,它却是有指导意义的.

我们来讨论如下的问题:对于分配在$N$个谐振子集合上的给定能量$E$,每个振子都可能处在任一本征态中,
试问,在能量分配的过程中可能出现的性质不同的分配方式的总数是多少呢?
现在,考虑到本征值$\varepsilon_n$的形式,我们最好一开始就对$N$个振子中每一个振子消去它的零点能量
$\frac{1}{2} \hbar \omega$,而让能量的其余部分变换为具有$\hbar \omega$能量的量子.
若令$R$表示这些量子的数目,则
\begin{equation*}
    R=\left(E-\frac{1}{2} N \hbar \omega\right) / \hbar \omega
\end{equation*}
很显然,$R$应该是整数;按照其含义,$E$的形式必须具有$\left(R+\frac{1}{2} N\right) \hbar \omega$的形式.
从而,我们的问题就简化为确定在$N$个振子中分配$R$个量子的性质不同的方式的数目.
这样,一个振子可能具有0或1或$2\cdots$个量子;换句话说,
我们必须去求把$R$个不可分辨的球放人$N$个可分辨的盒子中去的不同方式的数目.
这样一个盒子中可能接收0或1或$2\cdots$个球.稍加思考便知,
这正好是在有$(N-1)$个分隔线的一行中随意放置$R$个球时所能够得到的排列数.
\begin{note}
    在$N$个盒子里放$R$个球, 其中盒子可空. 相当于共有$R+N$个球, 每个盒子里至少一个球,
    等盒子分配完毕, 再从每个盒子中取出一个球.
    那么相当于往$R+N-1$个间隔中放$N-1$个隔板将其隔开.
    则共有$C_{R+N-1}^{N-1}$种解法.
\end{note}
现在,这个问题的答案是简洁明了的,即
\begin{equation*}
    \frac{(R+N-1)!}{R!(N-1)!}
\end{equation*}
我们可以由此来确定系统的熵.因为$N \gg1$,我们就有:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        S & \simeq k\{\ln (R+N)!-\ln R!-\ln N!\}        \\
          & \simeq k\{(R+N) \ln (R+N)-R \ln R-N \ln N\}
    \end{aligned}
\end{equation*}
当然,$R$数是该系统的能量$E$的一种量度.对于系统的温度,我们得到:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \frac{1}{T} & =\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_N=\left(\frac{\partial S}{\partial R}\right)_N \frac{1}{\hbar \omega}=\frac{k}{\hbar \omega} \ln \left(\frac{R+N}{R}\right) \\
                    & =\frac{k}{\hbar \omega} \ln \left(\frac{E+\frac{1}{2} N \hbar \omega}{E-\frac{1}{2} N \hbar \omega}\right)
    \end{aligned}
\end{equation*}
由此得到
\begin{equation*}
    \frac{E}{N}=\frac{1}{2} \hbar \omega \frac{\exp (\hbar \omega / k T)+1}{\exp (\hbar \omega / k T)-1}
\end{equation*}

我们再次发现,由微正则系综方法和由正则系综方法所得的结果是完全相同的.

最后,我们可以来讨论经典极限情形,这时每个振子的平均能量$E / N$远比能量量子$\hbar \omega$大得多,
即$R \gg N$. 在这种情形下:
\begin{equation*}
    \frac{(R+N-1)(R+N-2) \cdots(R+1)}{(N-1)!} \simeq \frac{R^{N-1}}{(N-1)!},
\end{equation*}
而
\begin{equation*}
    R \simeq E / \hbar \omega .
\end{equation*}
熵的相应表示式就是:
\begin{equation*}
    S \simeq k\{N \ln (R / N)+N\} \simeq N k\left[\ln \left(\frac{E}{N h \omega}\right)+1\right]
\end{equation*}
从而导出:
\begin{equation*}
    \frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_N \simeq \frac{N k}{E}
\end{equation*}
因此,
\begin{equation*}
    \frac{E}{N} \simeq k T
\end{equation*}
这些结果都与本节中早先在经典极限下所导出的结果是相同的.
\begin{example}
    考虑$N$个质量为$m$的经典粒子组成的系统,粒子在一个体积为$V=L^3$的立方盒子中运动.
    粒子之间通过短程对势$u\left(r_{i j}\right)$进行相互作用,并且每个粒子都与每个器壁通过短程作用势
    $u_{w}(z)$相互作用,这里$z$是粒子与壁的垂直距离.
    试写出这个模型的拉格朗日函数,并利用勒让德变换确定哈密顿函数$H$.
    \begin{proof}
        取广义坐标$q$为笛卡尔坐标系里的三个分量$r_{i\alpha}$
        \begin{equation*}
            \mathscr{L}=T-V = \sum_{i\alpha}\frac12 m \dot{r}_{i\alpha}^2
            -\sum_{i<j}u(r_{ij})-\sum_{i\alpha}\left[u_w(r_{i\alpha})+u_w(L-r_{i\alpha})\right]
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            p_{i\alpha} = \frac{\partial \mathscr{L}}{\partial \dot{r}_{i\alpha}}=m \dot{r}_{i\alpha}
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            \mathscr{H}=\sum_{i\alpha} p_{i\alpha} \dot{r}_{i\alpha}-\mathscr{L}
            =\sum_{i\alpha}\frac{p^2_{i\alpha}}{2m}
            +\sum_{i<j}u(r_{ij})+\sum_{i\alpha}\left[u_w(r_{i\alpha})+u_w(L-r_{i\alpha})\right]
        \end{equation*}
    \end{proof}
    (a)试证量$P=-\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)=\frac{-1}{3L^2}\left(\frac{\partial H}{\partial L}\right)$明显等于瞬时压强——即每单位面积上对器壁施加的力.
    \begin{proof}
        \begin{equation*}
            P = -\frac{\partial \mathscr{H}}{\partial V}=-\frac{1}{3L^2}\frac{\partial \mathscr{H}}{\partial L}
            =-\frac{1}{3L^2}\sum u_{i\alpha}^\prime(L-r_{i\alpha})
            =\frac{1}{3L^2}(F_x+F_y+F_z)
        \end{equation*}
    \end{proof}
    (b)试通过皿子内部粒子的相对位置$r_i=L s_i$来重构拉格朗日函数,其中所有变量$s_i$都处于一个单位立方体内.
    使用勒让德变换通过这组变量来确定哈密顿函数.
    \begin{proof}
        \begin{equation*}
            \mathscr{L}=T-V = \sum_{i\alpha}\frac12 m L^2\dot{s}_{i\alpha}^2
            -\sum_{i<j}u(r_{ij})-\sum_{i\alpha}\left[u_w(r_{i\alpha})+u_w(L-r_{i\alpha})\right]
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            p_{i\alpha} = \frac{\partial \mathscr{L}}{\partial \dot{s}_{i\alpha}}=mL^2 \dot{s}_{i\alpha}
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            \mathscr{H}=\sum_{i\alpha} p_{i\alpha} \dot{s}_{i\alpha}-\mathscr{L}
            =\sum_{i\alpha}\frac{p^2_{i\alpha}}{2mL^2}
            +\sum_{i<j}u(Ls_{ij})+\sum_{i\alpha}\left[u_w(Ls_{i\alpha})+u_w(L-Ls_{i\alpha})\right]
        \end{equation*}
    \end{proof}
    (c)利用哈密顿函数的第二形式重新计算压强. 证明现在压强包括三项贡献:
    (1)一项正比于动能;
    (2)一项与粒子对之间的作用力有关;
    (3)一项与作用在器壁上的力有关.试证在热力学极限下,与其他两项相比第三项贡献可忽略不计.
    请阐释贡献1和贡献2,并与位力物态方程做比较.
    \begin{proof}
        \begin{equation*}
            P = \frac{1}{3L^2}\sum_{i\alpha}\frac{p^2_{i\alpha}}{mL^3}
            -\frac{1}{3L^2}\sum_{i<j}u^\prime(Ls_{ij})s_{ij}
            -\frac{1}{3L^2}\sum_{i\alpha}\left[u_w^\prime(Ls_{i\alpha})s_{i\alpha}
            +u_w^\prime(L-Ls_{i\alpha})(1-s_{i\alpha})\right]
        \end{equation*}
    \end{proof}
\end{example}
\begin{example}
    试证明,由能量与动量关系为$\varepsilon=p c$ (其中$c$为光速)的
    $N$个单原子分子所组成的极端相对论性气体的配分函数为:
    \begin{equation*}
        Q_N(V, T)=\frac{1}{N!}\left\{8\pi V\left(\frac{k T}{h c}\right)^3\right\}^N
    \end{equation*}
    \begin{proof}
        \begin{equation*}
            Q_1(V,T)=\int \exp(-\beta pc)\frac{d\omega}{h^3}
        \end{equation*}
        在球坐标系里$d\omega = Vp^2\sin\theta \mathrm{d}p \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\phi$
        积分得:
        \begin{equation*}
            Q_1(V,T)=\int_0^{\infty}\exp(-\beta pc)\frac{4\pi Vp^2 \mathrm{d}p}{h^3} = 
            \frac{8\pi V}{h^3\beta^3 c^3}
        \end{equation*}
        则:
        \begin{equation*}
            Q_N(V,T)\frac{1}{N!}Q_1(V,T)^N
        \end{equation*}
    \end{proof}

    试研究这个系统的热力学特性,特别是验证:
    \begin{equation*}
        P V=\frac{1}{3} U, \quad \frac{U}{N}=3k T ,\quad \gamma=\frac{4}{3} .
    \end{equation*}
    \begin{solution}
        \begin{equation*}
            A = -kT\ln Q_N = NkT\left[\ln\left\{ \frac{N}{V}\left(
                \frac{h^3c^3}{8\pi k^3T^3}
            \right)\right\}-1\right]
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            P = -\frac{\partial A}{\partial V} = \frac{NkT}{V}
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            U = -T^2\frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{A}{T}\right)_{N,V}
            = 3NkT
        \end{equation*}
        则:
        \begin{equation*}
            \frac{U}{N}=3kT,\quad PV = \frac13 U
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=3Nk
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            C_P = \left(\frac{\partial (U+PV)}{\partial T}\right)_P=4Nk
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            \gamma = \frac{C_P}{C_V} = \frac{4}{3}
        \end{equation*}
    \end{solution}
    推导出这个系统的态密度$g(E)$的表达式.
    \begin{equation*}
        g(E) = \frac{1}{N!}\left(\frac{8\pi V}{h^3c^3}\right)^N\frac{E^{3N-1}}{\Gamma(3N)}
    \end{equation*}
\end{example}
